有机金属化学是有机化学和無機化學交疊的一門分支課程,研究含有金屬(包括類金屬)和碳原子鍵結的有机金属化合物,其化學反應、合成等各種問題。
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其中的化學反應,包含了許多催化性質的反應以及跟金屬配位有關的化學反應,甚至有些是運用在於醫藥上,如用于治疗糖尿病的含釩的配合物。
有機金屬化合物
有機金屬化合物的例子很多,像(吉爾曼試劑)(含有鋰和銅)、(四羰基鎳)及(二茂鐵)都是含有過渡金屬的有機金屬化合物。有機鎂化合物包括(甲基氯化镁)(MeMgCl)、(二乙基镁)(Et2Mg)及所有的(格林納試劑)等。有機鋰化合物有正丁基锂等。
除了傳統的金屬元素外,鑭系元素、錒系元素、半金屬、類金屬(如硼、矽、砷、硒)也可以和碳鍵結,形成有機金屬化合物。例如(三乙基硼)(Et3B)。
一般是指含有有機配體,但缺乏金屬和碳直接鍵結的化合物,像(乙酰丙酮)配合物、(醇盐)就是代表性的例子。
有機配合物
很多配位化合物的中心原子是金屬,而配基為有機化合物,不過配基利用氧、氮等不是碳的原子和金屬鍵結,這様的化合物一般不算是有機金屬配合物。只有配基利用碳原子直接和金屬鍵結的才算是有機金屬配合物,例如[(C6H6)Ru(H2O)3]2+。許多脂溶性的化合物,例如金屬的(乙酰丙酮)配合物或是(醇鹽)只能視為金屬有機物。
自然界存在許多有機配合物,例如在血紅蛋白和(肌紅蛋白)中的鐵原子就和卟啉環中的氮配位鍵結;而葉綠素中的(二氫卟吩)環中央有鎂原子。上述的化合物是生物學研究的對象,但都不是有機金屬配合物。甲钴胺(一種(維生素B12))中含有鈷和甲基的鍵結,是生物學中少見的有機金屬配合物。有關這類配合物的研究會列在(生物有機金屬化學)的領域中。
在這種化合物中會出現典型的陰離子離域結構,陰離子由其他電負度比碳更強的原子所共享,這樣的情形可能會隨著陰離子基團的特性、金屬離子或是介質所影響。若沒有結構上的證據說明有金屬及碳的鍵結,這種的化合物不會被視為有機金屬配合物。
結構及性質
有機金屬化合物中,金屬和碳的鍵結性質一般會界於離子鍵和共價鍵之間。不過當金屬的電負度很低(例如鹼金屬元素)或是含碳的配基為穩定的(碳负离子)時,其鍵結會類似離子鍵。碳负离子可以因為(共振)(例如茂基離子)或者是因為有吸电子取代基(例如三苯甲基負離子)而穩定。因此,像化合物(乙炔鈉)及三苯甲基鉀的金屬-碳鍵結主要是離子鍵。另一方面,過渡金屬、貧金屬及類金屬因為其電負度未明顯偏低,他們和碳的鍵結就會介於離子鍵和共價鍵的之間。
這些金屬-碳鍵性質介於離子鍵和共價鍵之間的有機金屬化合物,在工業上相當的重要,因為他們一方面在溶液比較穩定,另一方面他們也有一些離子性,因此容易產生反應。其中很重要的二種是(有機鋰化合物)及(格氏試劑)。在一般像是(二茂鐵)或是(二苯鉻)的化合物中,有機基團的π键會包圍金屬原子。
應用
有機金屬化合物實務上會用在(化學計量)反應及催化程序中,尤其是和一氧化碳及烯烴衍生聚合物有關的程序。世界上所有的聚乙烯及聚丙烯都是藉由有機金屬催化劑而合成的,通常都是類似(齊格勒-納塔催化劑)的(非勻相催化劑)。在(蒙山都法)及(Cativa催化法)中,醋酸的製備使用了金屬羰基配催化劑。大部份合成醛類都是由(氢甲酰化反应)所產生。大部份分子較乙醇大的脂肪醇類合成,是透過氢甲酰化反应產生的醛類再經過(氢化反應)所產生。而(Wacker法)也用在將乙烯氧化成(乙醛)的反應中。
(有機鋰化合物)、(有機鎂化合物)及(有機鋁化合物)都是強鹼、強還原性的化合物,可以作為許多反應的催化劑或反應物。
(三五半導體)的製作需要(三甲基鎵)、(三甲基銦)、三甲基鋁及其他含有氮/磷/砷/銻的化合物產生反應。在LED製程會使用的(金屬有機氣相磊晶法)中,這些揮發性物質會和氨、(砷化氫)、(磷化氫)等物質一起釋放,在加熱的基板上產生反應來形成三五半導體。
有機金屬化合物中,有機鉛及有機汞的化合物都是有毒性的化合物。
主題及相關技術
在有機金屬化學中,相當重要,正如它在其他化學領域的地位一般。(18電子規則)可以用在預測(金屬羰基配合物)及相關化合物的穩定性。有機金屬化合物的鍵結及反應性一般會用(等瓣性原理)來說明。
核磁共振頻譜及(紅外線光譜)是常用來確認結構的技術,有機金屬化合物的動態特性常用變溫核磁共振頻譜及化学动力学來分析。
有机金属化合物會有以下重要的反應。
- 、和
- (氧化加成及還原消除)
- (轉移金屬化)
- (β-氫消除反應)
- (電子轉移反應)
- (碳金屬化反應)
- (金屬嵌入環化)
歷史
早期對機金屬化學的研究包括(卡戴特)製備(聯二甲胂)和其他相關的化合物;(蔡斯鹽)的製備及其分子結構的研究;(爱德华·弗兰克兰)發現(二甲基鋅);(路德維希·蒙德)發現(四羰基鎳)及(維克多·格林尼亞)的有機鎂化合物。而(齊格勒-納塔催化劑)、(費托合成)及(氫甲醯化反應)利用一氧化碳、氫氣及烯烴作為原料,使得焦炭及石油變成豐富而多樣化的各種產品。
(四乙基铅)以前曾作為汽油中的(抗爆剂),不過因為此含鉛化合物的毒性,已不再使用,已改用其他金屬有機化合物,像(二茂鐵)及(MMT)。
1973年(傑弗里·威爾金森)及(恩斯特·奧托·菲舍爾)因(茂基配合物)的研究而獲得諾貝爾化學獎,此時有機金屬化學終於被認可是化學領域中一個特殊的分支。2005年時(伊夫·肖万)、罗伯特·格拉布及(理查德·施羅克)三人因金屬觸媒的(烯烴複分解反應)而獲得諾貝爾化學獎。
重大事件表
- 1760年(卡戴特)從含砷的鈷礦石中提煉出(联二甲胂)。
- 1827年發現第一個由乙烯和鉑配位組成的錯合物-(蔡斯鹽)。
- 1863年(查爾斯·弗里德爾)及(詹姆斯·克拉夫茨)製備了有機氯矽烷(organochlorosilanes)。
- 1890年(路德維希·蒙德)發現了(四羰基鎳)。
- 1899年發現了(格氏反应)。
- 1900年(保羅·薩巴捷)利用金屬的觸媒使有機化合物氫化。脂肪的氫化帶來當時(食品產業)許多的進展。參見(植物牛油)。
- 1909年(保羅·埃爾利希)發明了(洒尔佛散),可治療梅毒,是含砷的有機金屬化合物。
- 1912年(維克多·格林尼亞)及(保羅·薩巴捷)分別獲得諾貝爾化學獎。
- 1930年研究鋰銅氧化物。參見(吉爾曼試劑)。
- 1951年發現(二茂鐵)。
- 1963年(卡爾·齊格勒)及(居里奧·納塔)因(齊格勒-納塔催化劑)的研究而獲得諾貝爾化學獎。
- 1965年發現(三羰基环丁二烯合铁)(C4H4)Fe(CO)3。
- 1968年發現(赫克反應)。
- 1973年(傑弗里·威爾金森)及(恩斯特·奧托·菲舍爾)因(茂基配合物)的研究而獲得諾貝爾化學獎。
- 2005年(伊夫·肖万)、罗伯特·格拉布及(理查德·施羅克)因使用金屬觸媒的(烯烴複分解反應)而獲得諾貝爾化學獎。
- 2010年(理查德·赫克)、(根岸英一)、(铃木章)因對有机合成中的(钯催化偶联反应)做出贡献而获得諾貝爾化學獎。
参考文献
- Robert H. Crabtree. The Organometallic Chemistry of the Transition Metals. Wiley. 2005: 560 [2010-07-16]. . (原始内容于2009-02-14).
- Toreki, R. Organometallics Defined. Interactive Learning Paradigms Incorporated. 2003-11-20 [2010-07-16]. (原始内容于2006-10-23).
- Sigel, A.; Sigel, H; Sigel, R.K.O (Editors). Organometallics in environment and toxicology. Metal ions in life sciences 7. Cambridge: RSC Publishing. 2010. .
參見
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