亚胺(英語:imine)是一种含碳-氮双键的官能团或有机化合物,通式为:R1R2C=NR3,其中氮原子连接一个氢原子(H)或一个有机基团(R3),碳原子则与另两个基团以单键连接。
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命名与分类
亚胺可视为醛或酮中氧原子被NR基团(R可以是氢或有机基团)所取代得到的产物。若NR3中的R3=H,化合物为一级亚胺;若R3=烃基,则化合物为二级亚胺。亚胺是一种可参与多种反应的化合物,其应用在有机化学中随处可见。 若R3=OH,则称为:(肟);若R3=NH2,则称为:(腙)。
醛亚胺与酮亚胺
当一级亚胺的碳原子同时连接了一个烃基和一个氢原子(H)则称为:一级;二级亚胺具有这样的形式则称为:二级醛亚胺。
一级亚胺的碳原子连接了两个烃基则称为:一级;二级亚胺具有这种形式则称为:二级酮亚胺。
- 一级
- 二级醛亚胺
- 一级
- 二级酮亚胺
俗名
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亚胺有许多别名,它们不按照IUPAC命名法进行命名。若亚胺的R3为烷基或芳基取代基,则称之为:(希夫碱),其为纪念化学家。希夫碱的生成是酶与底物结合的常见形式。酶的伯胺残基会进攻底物上的羰基(醛或酮),形成稳定的中间产物施夫碱。例如:(醛缩酶)与1,6-二磷酸果糖的结合,生成3-磷酸甘油醛和磷酸二羟丙酮。
亚胺的合成
制备亚胺的典型方法是通过伯胺和醛发生缩合反应(与酮缩合相比较少见)。该反应机理是胺的孤对电子先进攻羰基发生(亲核加成),得到(-C(OH)(NHR)-)中间体,而后继续消除一分子水得到亚胺(更详细的机理参见)。由于反应平衡更倾向于(羰基化合物)与胺一侧,因此反应过程需要(共沸蒸馏)、或使用脱水试剂如:(分子筛),以使平衡向形成亚胺化合物的方向移动。
下列为合成亚胺的一些方法:
- 碳原子上含活泼氢的化合物与(亚硝基)化合物发生缩和反应生成亚胺。
- (Stieglitz重排反应)中,三苯基取代的N-卤代胺重排制备芳香二级亚胺。
- 的脱水反应制备亚胺。
- (施密特反应)烯烃与叠氮酸得到亚胺中间体。
- (Hoesch反应)中,腈与盐酸和芳烃得到亚胺,以制备芳香酮。
- (Asinger反应)中,通过亚胺合成3-噻唑啉。
亚胺的反应
亚胺参与的最重要的反应为(水解反应),即合成相应的胺与羰基化合物的反应,其他亚胺参与的反应大多类似于醛与酮类化合物的反应。
- 亚胺与另一分子胺反应得到,例如合成:。
- 在(氮杂双烯狄尔斯–阿尔德反应)中,亚胺与二烯烃反应得到四氢吡啶。
- 亚胺可与间氯过氧苯甲酸(mCPBA)发生(氧化反应)得到。
- 在(Povarov反应)中,芳香亚胺与(烯醇醚)反应得到喹啉。
- 中,(对甲苯磺酰)亚胺与α,β-不饱和羰基化合物反应得到(烯丙基)胺。
- (Eschweiler-Clarke反应)中,胺与甲酸进行烷基化反应过程中,亚胺作为中间体存在。
- 亚胺可作为中间体参与糖化学中的重排反应,如:(Amadori重排反应)。
- 亚胺可通过不稳定的锍叶立德,发生亚甲基转移反应从而制备(氮丙啶)衍生物。
- (还原胺化反应)中,亚胺是重要的中间体。
酸-碱反应
类似于胺类化合物,亚胺具有微弱的碱性,能够可逆的质子化得到亚胺鎓离子盐。亚胺鎓离子衍生物可通过或与等当量的(氰基硼氢化钠)反应,很容易发生还原得到胺。由于从不对称酮衍生而来的亚胺具有(前手性),因此亚胺是合成手性胺类化合物的常用方法之一。
作为配体
在配位化学中,亚胺是常见的配体。(水杨醛)与(乙酰丙酮)发生的缩和反应可得到含有亚胺的鳌合试剂,如:(salen)配合物。
亚胺的还原
亚胺可通过(氢化反应)还原为胺,如:合成间甲苯基苄胺:
其他的还原试剂有:(四氢锂铝)与(硼氢化钠)。
1973由第一次发现了亚胺的不对称还原反应:底物Ph(Me)C=NBn与PhSiH2,在手性配体和铑催化剂(RhCl(CH2CH2)2)2条件下发生。 自此之后,又发展出许多针对亚胺的不对称反应。
立体化学
C=N双键的存在可以产生很多(立体异构体)。为了得到单一的产物,人们发明了很多合成方法。最有名的是(托普反应)和(齐格勒反应)(Ziegler's reaction)。
生物作用
亚胺在自然中很常见,如: (维生素B6)可促进氨基酸通过亚胺化合物来进行脱氨。
参见
- (希夫碱)
- (肟)
- (腙)
- 其他具有碳-氮双键的化合物:(肟),(腙)
- 其他具有碳-氮三键的化合物:腈,(异腈)
参考文献
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